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        3. 江智勇教授課題組在JACS報道可見光不對稱催化新進展

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          近日,江智勇教授課題組在國際化學頂級期刊Journal of the American Chemical Society(美國化學會志)上發表題為“Conjugate Addition−Enantioselective Protonation of N-Aryl Glycines to α-Branched 2-Vinylazaarenes via Cooperative Photoredox and Asymmetric Catalysis”的最新研究成果。

          可見光不對稱催化是一種重要的手性化合物合成手段。它通過可見光驅動光敏催化劑至激發態後與底物發生單電子氧化還原從而完成相關自由基類型反應,反應過程中利用手性催化劑控制產物的手性中心形成。由於自由基反應速度快且通常具有強烈的非手性背景反應,如何獲得高立體選擇性具有極大的挑戰性。正因如此,尚無構建手性含氮芳香雜環化合物的相關報道。

          該課題組一直致力於不對稱有機催化構建遠程手性中心的系列反應研究,即不對稱插烯反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10069; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6666; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3684)與不對稱共軛加成—質子化反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1299; Chem. Sci. 2016, 7, 6060)。同時,他們業已發展瞭一種新型、高效的非金屬可見光催化劑DPZ(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11443; ACS Catal. 2016, 6, 3708; ACS Catal. 2016, 6, 6853)。尤其地,2017年他們首次提出瞭可見光不對稱催化質子化反應用於1,2-二酮的不對稱還原(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13842)。基於此並鑒於手性含氮芳香雜環化合物在醫藥領域的重要性,他們通過建立DPZ與手性螺環膦酸(CPA)的可見光協同催化體系,完成瞭N-芳基甘氨酸與含氮芳香雜環活化末端烯烴的自由基共軛加成—質子化反應,高產率與高立體選擇性合成出3-(2-吡啶)-3-取代胺以及3-(2-喹啉)-3-取代胺兩類手性雜環化合物。通過吡啶類產物的兩步衍生高產率制備光學純抗組胺藥物苯吡胺,他們充分顯示瞭這一方法學的重要應用前景。

          該工作的科學意義在於成功突破不對稱質子化僅用於構築手性羰基化合物的局限性,並為α-叔碳手性含氮雜環化合物的不對稱合成提供瞭新的合成途徑。尤為重要的是,這是首例通過可見光不對稱催化實現含氮芳香雜環化合物高立體選擇性合成,將有力地促進這一催化合成手段在多類型重要手性含氮芳香雜環化合物不對稱合成中的應用與發展。

          論文第一作者為2014級博士研究生尹艷麗同學,江智勇教授為唯一通訊作者。研究工作受到國傢自然科學基金、河南省及河南省教育廳科技創新團隊及河南大學傑出青年培育計劃等項目的資助。

          論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b01575